dimanche 24 janvier 2016

Chapitre 16. La mécanique quantique : 5. Thermodynamique et mécanique quantique : gaz parfaits, gaz réels, gaz quantiques. Le condensat de Bose-Einstein, la superfluidité et la supraconductivité.

1. La thermonynamique

Le matériau de la thermodynamique, ce sont des systèmes c’est-à-dire des ensembles macroscopiques d’éléments matériels (particules, molécules, corps macroscopiques, par exemple du gaz dans une enceinte ou les planètes d’un système solaire).
Ces systèmes sont ouverts ou fermés, c’est-à-dire qu’ils échangent ou pas de la matière avec l’extérieur. Cet échange se fait sous forme de travail.
Les systèmes fermés sont isolés ou non selon qu’ils échangent ou n’échangent pas d’énergie avec l’extérieur. Cet échange se fait sous forme de chaleur.

L’objet de la thermodynamique, c’est l’étude des transformations des systèmes.
Ces systèmes sont décrits par des variables d’état intensives ou extensives.
Un système est en équilibre si ses variables d’état sont constantes (dans le temps) et uniformes (dans l’espace du système).

Une variable d’état est un paramètre (volume, température, pression, quantité de matière, etc) qui sert à décrire un système. Le système est défini par ces variables.

Une fonction d’état est une propriété dont la valeur découle des variables d’état choisies. [ p = M/V, par exemple, est une fonction d’état (fonction d’état masse volumique ou densité) d’un système défini par les deux variables d’état que sont le volume et la masse ].
La fonction d’état ne dépend que des états d’équilibre initial et final d’un système (et nullement du chemin parcouru pour aller de l’un à l’autre). Cette fonction s’exprime donc par un Delta. L’énergie interne et l’entropie sont deux exemples de fonction d’état, à la différence du travail et de la chaleur échangés au cours du passage de l’état initial à l’état final. L’enthalpie est une fonction d’état qui associe l’énergie interne (U), le volume (V) et la pression (P) d’un système : H = U + PV. Elle correspond à l’énergie totale du système : énergie interne (U) + le travail (W) que le système doit exercer contre la pression extérieure pour occuper son volume (V). En tant qu’énergie, elle s’exprime en Joules.

2. Le premier principe ou principe de conservation.

L’énergie interne (DeltaU, Delta, parce qu’elle ne peut être connue que dans sa variation) est une fonction d’état associée à tout système fermé, telle que dans toute transformation on ait : DeltaU = W + Q où W est le travail des forces extérieures et Q la chaleur reçue par le système (lorsqu’elle est donnée, on a –Q). C’est le premier principe de la thermodynamique. Cela signifie qu’un système qui reçoit de l’énergie depuis l’extérieur (chaleur ou travail) voit augmenter soit son énergie cinétique soit son énergie interne (énergie de cohésion, énergie de liaison intramoléculaires, énergie cinétique microscopique, énergies potentielles d’interactions gravitationnelles ou électromagnétiques). La quantité totale d’énergie est conservée à chaque moment de l’échange.
Le premier principe, en revanche, ne dit rien sur l’évolution de la transformation. C’est le rôle du second principe.

Le choix des variables d’état détermine les transformations qu’on veut étudier sur le système. Si l’on cherche à étudier sa déformation, on ne s’intéressera pas à la masse qui demeure précisément identique. Précision : la masse est une variable d’état (elle décrit une quantité de matière interne au système) mais le poids n’en est pas une (il décrit une interaction entre la masse interne et l’action de la Terre sur le système).
Ainsi, par exemple, la fonction altitude rend compte de l’évolution d’un point bas (1000m, par ex) à un point haut (1100m) quel que soit le chemin emprunté pour aller de 1000 à 1100m. En revanche le travail effectué et la chaleur dégagée seront différents selon qu’on aura pris un chemin d’ascension direct ou un chemin plus accidenté où il a fallu descendre puis remonter.
Les variables d’état définissant l’équilibre d’un système (V, T, p, n) ne sont pas indépendantes les unes des autres. Elles sont liées par une équation d’état du système.
Cette équation ne peut être écrite que pour un système en équilibre, les variables d’état devant être uniformes, avoir la même valeur dans tout le système.


3. Le second principe ou loi des transformations.

Un système se transforme lorsqu’au moins une variable d’état varie lorsque le système passe d’un état initial à un état final.
Il y a transformation spontanée lorsqu’un système fermé et isolé en déséquilibre évolue vers un état d’équilibre.
Toutes les autres transformations sont dues à l’action du milieu extérieur.

Lors d’une transformation, le système suit une trajectoire dans l’espace des variables d’état. La transformation est définie par la trajectoire et la vitesse.

Une transformation peut être quasi-statique c’est-à-dire qu’elle passe lentement par une succession d’états d’équilibre de l’état initial à l’état final. Une telle transformation est idéalement réversible.

Cette transformation est toujours orientée. C’est ce qu’exprime le second principe de la thermodynamique. Tout système isolé tend spontanément vers l’équilibre c’est-à-dire vers le désordre. L’entropie (S) ne peut qu’augmenter. La transformation est irréversible. DeltaS >= 0
Ou encore, tout système finit par se refroidir. L’échange se fait toujours du chaud vers le froid, jamais (sauf intervention d’un travail extérieur) du froid vers le chaud. Ou encore, un moteur a besoin de deux sources (une froide, une chaude) pour fonctionner ; il est un cycle di-therme et non mono-therme (ce dernier ne pouvant que perdre de la chaleur au cours du temps). L’entropie est une fonction d’état.
Soit le passage de l’état A à l’état B dans le cas d’une transformation réversible. Plusieurs chemins sont possibles. Sur le premier le W (travail) sera différent de ce qu’il est sur le second et la Q (chaleur) de même, quoique la somme W +Q soit égale quelque soit le chemin emprunté.
Le W (travail total) est la somme de tous les deltaW (travaux élémentaires) effectués en chaque point du trajet. Idem pour Q et deltaQ.
Ni W ni Q ni deltaW ni deltaQ ne sont des variables ou des fonctions d’état. En revanche il existe une fonction d’état S telle que :
                                            deltaS = deltaQrev / T
( « rev » pour « réversible »)cette fonction est appelée entropie (exprimée en Joules/Kelvin).

Remarques :

a.  Gaz parfait, gaz réels


Dans un gaz parfait, les molécules (de dimension nulle) sont suffisamment éloignées les unes des autres pour n’avoir pas d’interactions électrostatiques (ce qui n’exclue pas qu’elles puissent éventuellement se choquer ou choquer les parois du contenant, mais ces chocs étant élastiques, ils ne dissipent pas d’énergie) alors que dans un gaz réel ces interactions existent. Ce qui signifie que pour ce qui est de la détente d’un gaz, le gaz parfait stocké dans une partie du récipient se répartit dans l’ensemble sans que soit affecté l'énergie cinétique des particules de sorte que la température reste constante avant, pendant et après la détente (la température correspond à l’énergie cinétique moyenne des molécules), alors que dans le cas d’un gaz réel, les particules devront ralentir leur mouvement (en perdant leur énergie d’interaction), de sorte qu’on assistera à une baisse de la température.
L’énergie interne (U) et l’enthalpie (H) d’un gaz parfait ne dépendent que de la température (T) et pas de la pression ou du volume.
La loi des gaz parfaits s’écrit :
                                                     PV = n.R.T
R est la constante des gaz parfaits = 8,314 J.K-1.mol-1 et  n le nombre de moles. C’est l’équation d’état d’un gaz parfait.

Un gaz réel se rapproche de l’idéal du gaz parfait lorsque la pression est très faible et la température élevée.

b. Gaz quantique
b1. Sous la température de Fermi (TF), la physique classique n’est plus pertinente pour l’étude des gaz. La température de Fermi est égale à l’énergie de Fermi (EF) divisée par kB (la constante de Boltzmann). L’énergie de Fermi est l’énergie du plus haut état quantique occupé dans un système par des fermions (protons, neutrons, électrons, etc. caractérisés par un spin ½) à 0 K. On sait que le principe d’exclusion de Pauli interdit à deux fermions d’occuper le même état quantique (même s, spin, même l, orbitale, même m, moment magnétique, même n, nombre quantique principal). Dans un système formé de plusieurs fermions, chaque fermion occupe donc un état quantique différent, depuis l’état fondamental jusqu’à l’état de plus haute énergie. Les fermions de cette dernière catégorie se déplacent plus rapidement,  on appelle énergie de Fermi l’énergie de l’état occupé par cette plus haute énergie.
Un gaz quantique est un ensemble d’atomes froids.
A une particule est associée une longueur d’onde (l) qui est fonction de sa quantité de mouvement (p) :
                                                         l = h / p

Cette longueur d’onde diminue (donc la fréquence augmente) avec l’augmentation de l’énergie. Inversement, plus un atome est lent plus sa longueur d’onde augmente ou encore : plus sa température (qui est la mesure de sa vitesse) diminue, plus la longueur d’onde augmente.
Lorsque la température tombe en dessous de la température de Fermi,  la longueur d’onde des particules devient supérieure à la distance moyenne qui sépare ces particules, c’est alors qu’elles fusionnent en un condensat qui est une seule onde collective géante.


Ci-dessus, à T = 0, les fermions forment une mer de Fermi : un fermion par état sur les niveaux inférieurs de l’oscillateur harmonique. L’énergie du dernier niveau est l’énergie de Fermi. Tous les bosons, à l’inverse, occupent l’état fondamental du piège.

b2. Le condensat de Bose-Einstein (CBE)

b2.1. Il s’agit d’un état quantique, observable au niveau macroscopique, d’un ensemble de bosons (ou d’atomes se comportant comme tels, par exemple les atomes d’Hélium 4, le Lithium 7, etc. dont le spin total est un entier) tel que un grand nombre de ces particules, à une température suffisamment basse, occupent un unique état quantique de plus basse énergie. Passé en dessous d’une certaine température a lieu une transition de phase qui amène le gaz de bosons à cet état appelé condensat de Bose-Einstein.
Un condensat forme une onde de matière cohérente. Il correspond à un état quantique macroscopique (l’aspect ondulatoire de la matière y devient visible). Une unique fonction d’onde  régit l’ensemble des bosons condensés. A la différence du phénomène du gel où les atomes adoptent un ordre dans l’espace des positions, s’arrangeant en cristaux, on a ici un ordre dans l’espace des moments(ou des vitesses).
Cette condensation est prédite par Einstein en 1924 et réalisée pour la première fois en 1995 par Cornell et Wieman.

On ralentit au moyen de faisceaux laser un nuage de bosons qu’on transfère dans un piège magnétique dont on laisse les plus rapide s’échapper (refroidissement évaporatif)). Ceux qui restent sont les plus lents, donc les plus froids. Sous la température critique 90% des bosons se retrouvent dans le même état quantique. De même que dans un laser tous les photons sont dans le même état quantique, dans le condensat, tous les atomes (environ 500 000 paires à 50 nK) sont dans le même état quantique.

b2.2. On peut obtenir des condensats aussi avec des fermions. C’est plus difficile étant donnée l’exclusion due au principe de Pauli. Il faut réaliser des paires de fermions ( les paires de Cooper constituées de deux atomes d’impulsion opposée) qui se comportent comme des bosons.
Le principe de Pauli qui interdit aux fermions d’être dans un même état quantique, rend difficiles les collisions qui permettent l’évaporation.
 

b3. La superfluidité

C’est un état de la matière (découvert en 1937) qui fait qu’elle se comporte comme un fluide dépourvu de toute viscosité.
b3.1. On a constaté que l’Hélium 4 passe d’un état de fluide (Hélium 1) à un autre état de fluide (Hélium 2) aux propriétés différentes, en descendant en dessous d’un point lambda dont la température (critique, donc) est de 2,17 K. Ce qui n’est pas le cas de l’Hélium 3 (qui à la différence du 4 comporte un nombre impair de constituants : 1 neutron, 2 protons et 2 électrons contre 2 protons, 2 neutrons et 2 électrons pour le 4). Il y a eu une transition de phase. Ces nouvelles propriétés sont les suivantes :1) une absence complète de viscosité, c’est-à-dire une absence complète de résistance à l’écoulement, 2) une supraconductivité de la chaleur (il ne peut y avoir la moindre différence de température entre deux points quelconques du fluide ; et par ailleurs, cette chaleur ne diffuse pas mais se propage sous forme d’onde) 3) une indépendance par rapport à la pression 4) absence d’ébullition (due à la supraconductivité de la chaleur, c’est-à-dire au fait que la température est maximum en haut comme en bas du volume) 5) effet fontaine  (ci-dessous : le filtre de poudre d’émeri est chauffé par l'éclairage).

6) un superfluide en rotation, en fonction de la vitesse de rotation, se creuse en tourbillons. Dans un liquide normal (visqueux) on n’observe qu’un seul tourbillon massif. Dans le superfluide on observe, à mesure que la vitesse augmente, un puis deux puis n tourbillons, tous égaux (parce que quantifiés : ils tournent tous à la même vitesse et leur rayon est lié à la constante de Planck).


L’absence de viscosité étant totale, le liquide coule à grande vitesse à travers tout récipient ordinaire …
Dans un dispositif basique, à température ambiante, la vitesse d’écoulement dans le tuyau qui relie les deux récipients ci-dessous, dépend de la pression qui s’exerce de chaque côté (elle-même fonction de la hauteur de la colonne de liquide) ainsi que de la viscosité du liquide choisi. Cette pression ne joue plus aucun rôle lorsque l’Hélium 4 passe sous lambda.

Le superfluide est un condensat (de Bose-Einstein) : les atomes présents sont au niveau fondamental d’énergie. Ce qui est rendu possible parce que les atomes d’Hélium 4 ont un spin entier et se comportent comme des bosons.
On peut aussi obtenir une superfluidité de l’Hélium 3, mais à la condition de réaliser des paires d’Hélium 3 (l’ensemble devenant pair : 4 protons, 2 neutrons, 4 électrons) et de descendre à une température 1000 fois plus petite que l : 2,65 milli-Kelvin.

b3.2. Problèmes : la condensation de Bose-Einstein concerne en principe des gaz, dans lesquels les atomes sont éloignés les uns des autres. Or, la superfluidité concerne des fluides dans lesquels, au contraire, les atomes sont très rapprochés. Selon Penrose, la différence est que dans le liquide seulement 10% des atomes occupent l’état fondamental au lieu de 90% pour un gaz.
Par ailleurs, comment expliquer que les excitations individuelles d’atomes disparaissent au profit d’une excitation collective ?

b3.3. On a alors cherché à trouver un gaz qui serait superfluide : les vapeurs alcalines ultra froides. On refroidit les atomes alcalins (Sodium, Rubidium) par laser  (un bombardement de photon venant en sens inverse ralentit les atomes) et par des méthodes évaporatives (piège magnétique). On les piège ensuite dans des champs magnétiques. Et l’on a abouti, en effet, à une condensation de Bose-Einstein et à une superfluidité.

b3.4. La matière nucléaire serait un superfluide naturel. Les noyaux ayant un nombre pair de protons et un nombre pair de neutrons peuvent voir ces protons et ces neutrons s’apparier de sorte que la matière nucléaire dans le noyau est superfluide et supraconductrice. Ce pourrait être aussi le cas du cœur des étoiles à neutrons. Dans les deux cas pourtant, la température est loin d’être basse ! Certes, mais c’est que la pression est extrêmement élevée. On sait qu’il faut que l’onde de De Broglie des particules ait une longueur comparable à la distance qui les sépare, pour que les ondes puissent se recouvrir et donner lieu à condensation. Or, en augmentant la pression, on rapproche suffisamment les particules pour que, bien que leur longueur d’onde soit faible, elles puissent aussi se recouvrir.

b4. La supraconductivité


Le terme (et le phénomène découvert en 1911 par H K Onnes) désigne deux propriétés selon lesquelles dans certains métaux refroidis à très basse température, 1) un courant électrique circule sans qu’aucune résistance intervienne (sous 4,2 K, par exemple, la résistance électrique du mercure devient nulle et le courant circule sans dissipation d’énergie, sans échauffement donc sans perte) et 2) les champs magnétiques sont expulsés (le champ magnétique, un aimant par exemple, posé sur le métal, , se trouve repoussé par le métal supraconducteur et se met à léviter. C’est l’effet Meissner, du nom de son inventeur en 1933).
Comme dans le cas de la superfluidité, on a là un état quantique macroscopique mettant en jeu une action collective d’électrons sous la forme d’une onde quantique géante.

A très basse température, les électrons se regroupent par paires (les paires de Cooper) qui se déplacent sans frottement au sein du solide. La répulsion coulombienne qui fonctionne à température « normale », faisant se repousser mutuellement deux électrons en raison de leur charge négative, disparaît à très basse température, remplacée par une petite interaction attractive. Se forment alors les paires de Cooper dans lesquelles chaque électron a une quantité de mouvement et un spin opposés à celui de l’autre. L’électron attire les ions positifs qui constituent le réseau rigide du métal. Mais ces ions ont une plus grande inertie que l’électron, et le temps qu’ils rejoignent le point de passage de l’électron, celui-ci a disparu. Mais, le déplacement de l’ion crée une charge positive excédentaire qui attire à elle un autre électron. A longue portée, cette interaction entre électrons due aux ions positifs déplacés peut surpasser la répulsion électronique et les forcer à l’appariement. La paire se comporte alors comme un boson et une condensation de Bose-Einstein est rendue possible.

Comment cette attractivité intervient-elle ? La résistance électrique résulte du frein opposé par un matériau au déplacement des ondes associées aux électrons. Quand les électrons adoptent un comportement collectif, l’onde géante n’est plus sensible aux imperfections du matériau. La formation de cette onde géante s’effectue comme on vient de le voir : un électron (charge négative) se déplace dans un réseau d’ions positifs qui attirent à eux d’autres électrons. L’un d’entre eux forme avec le premier une paire ce Cooper qui est un boson, capable de condensation.

4. Thermodynamique quantique.

a. L’effet Zenon

L’effet Zenon (formulé en 1977 par Misra et Sudarshan) pourrait-il remettre en question l’application du second principe de la thermodynamique aux systèmes quantiques.

On sait que dans le domaine quantique, la mesure affecte ce qui est mesuré. Une particule n’est ni ici ni là mais en même temps ici et là jusqu’au moment où l’on détermine par la mesure, sa position. Alors, ce n’est pas qu’on découvre tout à coup où elle se trouvait, c’est que la mesure (donc l’interaction avec un système macroscopique) la contraint à prendre une position déterminée. C’est le phénomène dit de réduction.
L’effet Zenon met en évidence le fait que des mesures répétées suffisamment proches peuvent inhiber l’évolution d’un système. Autrement dit, peuvent faire en sorte qu’un système quantique soumis à des mesures très rapprochées n’évolue pas dans le temps. Ce qui viole le second principe de la thermodynamique. On effectue une première mesure. La vitesse d’évolution du vecteur d’état étant finie, la probabilité d’obtenir, lors d’une mesure rapprochée un résultat analogue, est relativement grande. Comme si la deuxième mesure freinait l’évolution du système. En multipliant les mesures rapprochées on aboutit à une inhibition de l’évolution du système.
Soit un atome excité ou un noyau instable. L’évolution attendue de ces système est, pour le premier, un retour à l’état fondamental et, pour le second, la décomposition. Lorsque l’intervalle de temps entre les mesures tend vers 0 (lorsqu’on tend, donc, vers une mesure continue), l’atome demeure excité ou le noyau, instable.
Disons-le encore autrement. Prenons un système à son état initial. Si on le laisse évoluer jusqu’au bout, on a une probabilité calculable de trouver le système dans son état final. Si on décide de faire des mesures très rapprochées de l’état initial, la probabilité de trouver le système dans son état final est très faible. Et comme la mesure oblige le système à « projeter » (c’est-à-dire à choisir s’il veut être dans l’état final ou dans l’état initial), les chances sont grandes pour qu’il soit re-projeté dans son état initial. Le système est gelé dans son état initial.
Quel est le sens de cette inhibition ? Chaque mesure projette le système dans son état initial, annulant toute l’évolution cohérente entre les deux mesures. Est-ce à dire que le second principe est violé ? Sans doute pas, puisque le système n’est pas fermé ni isolé. L’intervention de la mesure est ce qui renvoie le système à son état initial. Laissé à lui-même, il poursuivrait son évolution. L’atome excité rejoindrait son état fondamental, le noyau instable se désintègrerait.

b.

Une expérience conduite par la Federal University of ABC, au Brésil a montré que le second principe s’applique partout, y compris au niveau quantique. Les chercheurs ont utilisé une grande quantité d’atomes de carbone 13 dans du chloroforme liquide. En utilisant un champ magnétique oscillant, ils ont inversé leur spin. Au moyen d’une autre pulsation magnétique, ils ont tenté, à l’inverse, de rétablir leur spin originel. En vain. L’évolution est irréversible.

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